PVC及各種助劑介紹

       PVC塑料配方主要由PVC樹脂和助劑組成的，其中助劑按功能又分為：熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、加工改性劑、沖擊改性劑、填充劑、耐老化劑、著色劑等。在設(shè)計PVC配方之前，首先應(yīng)了解PVC樹脂和各種助劑的性能。

原料與助劑

PVC樹脂

       生產(chǎn)PVC塑料型材的樹脂是聚氯乙烯樹脂(PVC)，聚氯乙烯是由氯乙烯單體聚合而成的聚合物，產(chǎn)量僅次于PE。

       PVC樹脂由于聚合中的分散劑的不同可分為疏松型(XS)和緊密型(Ⅺ)兩種。疏松型粒徑為0．1—0．2mm，表面不規(guī)則，多孔，呈棉花球狀，易吸收增塑劑，緊密型粒徑為0．1mm以下，表面規(guī)則，實心，呈乒乓球狀，不易吸收增塑劑，目前使用疏松型的較多。

       PVC又可分為普通級(有毒PVC)和衛(wèi)生級’(PVC)。衛(wèi)生級要求氯乙烯(VC)含量低于lOXl0-6，可用于食品及醫(yī)學(xué)。合成工藝不同，PVC又可分為懸浮法PVC和乳液法PVC。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T5761-93《懸浮法通用型聚氯乙烯樹脂檢驗標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，懸浮法PVC分為PVC-SGl到PVC-SG8Jk種樹脂，其中數(shù)字越小，聚合度越大，分子量也越大，強度越高，但熔融流動越困難，加工也越困難。具體選擇時，做軟制品時，一般使用PVC-SGl、PVC-SG2、PVC-SG3型，需要加人大量增塑劑。例如聚氯乙烯膜使用SG-2樹脂，加入50~80份的增塑劑。而加工硬制品時，一般不加或很少量加入增塑劑，所以用PVC-SG4、VC-SG5、PVC-SG6、PVC-SG7、PVC-SG8型。如PVC硬管材使用SG-4樹脂、塑料門窗型材使用SG-5樹脂，硬質(zhì)透明片使用SG-6樹脂、硬質(zhì)發(fā)泡型材使用SG-7、SG-8樹脂。而乳液法PVC糊主要用于人造革、壁紙及地板革和蘸塑制品等。一些PVC樹脂廠家出廠的PVC樹脂按聚合度(聚合度是單元鏈節(jié)的個數(shù)，聚合度乘以鏈節(jié)分子量等于聚合物分子量)分類，如山東齊魯石化總廠生產(chǎn)的PVC樹脂，出廠的產(chǎn)品為SK-700；SK-800；SK—1000；SK—1100；SK-1200等。其SG-5樹脂對應(yīng)的聚合度為1000—1100。PVC樹脂的物化性能見第四篇。

       PVC粉末為一種白色粉末，密度在1．35—1．45g／cm3之間，表觀密度在0．4-0．5g／cm3。視增塑劑含量大小可為軟、硬制品，一般增塑劑含量0-5份為硬制品，5-25份為半硬制品，大于25份為軟制品。

       PVC是一種非結(jié)晶、極性的高分子聚合物，軟化溫度和熔融溫度較高，純PVC一般須在160—210~C時才可塑化加工，由于大分子之間的極性鍵使PVC顯示出硬而脆的性能。而且，PVC分子內(nèi)含有氯的基團，當(dāng)溫度達到120~C時，純PVC即開始出現(xiàn)脫HCl反應(yīng)，會導(dǎo)致PVC熱降解。因此，在加工時須加入各種助劑對PVC進行加工改性和沖擊改性，使之可以加工成為有用的產(chǎn)品。

       PVC樹脂主要用于生產(chǎn)各類薄膜(如日用印花膜、工業(yè)包裝膜、農(nóng)用大棚膜及熱收縮膜等)、各類板、片材(其片材可用于吸塑制品)，各類管材(如上水管、建筑穿線管、透明軟管等)、各類異型材(如門、窗、裝飾板)，中空吹瓶(用于化妝品及飲料)，電纜、各類注塑制品及人造革、地板革、搪塑玩具等。

穩(wěn)定劑

       純的PVC樹脂對熱極為敏感，當(dāng)加熱溫度達到90Y：以上時，就會發(fā)生輕微的熱分解反應(yīng)，當(dāng)溫度升到120C后分解反應(yīng)加劇，在150C，10分鐘，PVC樹脂就由原來的白色逐步變?yōu)辄S色—紅色—棕色—黑色。PVC樹脂分解過程是由于脫HCL反應(yīng)引起的一系列連鎖反應(yīng)，然后導(dǎo)致大分子鏈斷裂。防止PVC熱分解的熱穩(wěn)定機理是通過如下幾方面來實現(xiàn)的。

       通過捕捉PVC熱分解產(chǎn)生的HCl，防止HCl的催化降解作用琦鴻鉛鹽穩(wěn)定劑QY-298類主要按此機理作用 ，此外還有金屬皂類、有機錫類、亞磷酸脂類及環(huán)氧類等。.置換活潑的烯丙基氯原子。金屬皂類、亞磷酸脂類和有機錫類可按此機理作用。與自由基反應(yīng)，終止自由基的反應(yīng)。琦鴻有機錫穩(wěn)定劑YJ-906和亞磷酸脂按此機理作用。與共扼雙鍵加成作用，共扼鏈的增長。有機錫類與環(huán)氧類按此機理作用。.分解過氧化物，減少自由基的數(shù)目。有機錫YJ-906和亞磷酸脂按此機理作用。鈍化有催化脫HCl作用的金屬離子。有機錫穩(wěn)定劑YJ-906：適用于PVC透明制品，具有極高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的初期著色性，色澤純凈，氣體極少，無析出。

潤滑劑

       潤滑劑的作用是降低物料之間及物料和加工設(shè)備表面的摩擦力，從而降低熔體的流動阻力，降低熔體粘度，提高熔體的流動性，避免熔體與設(shè)備的粘附，提高制品表面的光潔度等。

       根據(jù)不同成型方法，其潤滑作用側(cè)重不同：

       壓延成型，防止熔料粘輥；

       注射成型，提高流動，提高脫模性；

       擠出成型，提高流動，提高口模分離性；

       壓制及層壓成型， 利于壓板與制品分離。

潤滑劑的分類：

       .按潤滑劑成份分類，主要有飽和烴和鹵代烴類、脂肪酸類、脂肪酸酯類、脂肪族酯胺類、金屬皂類、脂肪醇和多元醇類等。

       .按潤滑劑的作用分類，分為內(nèi)，外潤滑劑。

       其主要區(qū)分是依其與樹脂的相容性大小。 內(nèi)潤滑劑與樹脂親和力大，其作用是降低分子間的作用力；外潤滑劑與樹脂的親和力小，其作用是降低樹脂與金屬表面之間的摩擦。

       內(nèi)外潤滑劑之分只是相對而言，并無嚴(yán)格劃分標(biāo)準(zhǔn)。在極性不同的樹脂中，內(nèi)、外潤滑劑的作用有可能發(fā)生變化。例如硬脂酸醇、硬脂酸酰胺、硬脂酸丁酯及硬脂酸單甘油酯對極性樹脂(如PVC及PA)而言，起內(nèi)潤滑作用；但對于非極性樹脂(如PE、PP)，則顯示外潤滑作用。相反，高分子石蠟等與極性樹脂相容性差，如在極性PVC中用做外潤滑劑，而在PE、PP等非極性樹脂中則為內(nèi)潤滑劑。

       在不同加工溫度下，內(nèi)、外潤滑劑的作用也會發(fā)生變化，如硬脂酸和硬脂醇用于PVC壓延成型初期，由于加工溫度低，與PVC相容性差，主要起外潤滑作用；當(dāng)溫度升高后，與PVC相容性，則轉(zhuǎn)起內(nèi)潤滑劑作用。

       按潤滑劑的組成可分為：飽和烴類、金屬皂類、脂肪族酰胺、脂肪酸類、脂肪酸酯類及脂肪醇類。

       1、飽和烴類

       飽和烴類按極性可分為非極性烴(如聚乙烯蠟和聚丙烯蠟)、極性烴(如氯化石蠟、氧化聚乙烯等)。飽和烴類按分子量大小可分為；液體石蠟(C16-C21)、固體石蠟(C26-C32)微晶石蠟(C32-C70)及低分子量聚乙烯(分子量1000—10000)等，主要用于PVC外潤滑劑。

       (1)液體石蠟：俗稱白油，為無色透明液體，可用作PVC的透明性外潤滑劑，用量為0．5份左右，用量大會嚴(yán)重影響焊角強度。

       (2)固體石蠟，又稱為天然石蠟，白色固體，可用作pvc的外潤滑劑，用量為0．1—1．0份，用量太大會影響透明度。

       (3)微晶石蠟，又稱為高熔點石蠟，外觀為白色或淡黃色固體，因結(jié)晶微細(xì)而稱為微晶石蠟。潤滑效果和熱穩(wěn)定性好于其他石蠟。在PVC中用量較小，一般為0．1-0．3份。

       (4)低分子量聚乙烯，又稱聚乙烯蠟，外觀為白色或淡黃色固體粉末，透明性差，可用于PVC擠出和壓延加工外潤滑劑，用量一般為0．5份以下。

       (5)氧化聚乙烯蠟，為聚乙烯蠟部分氧化產(chǎn)物，外觀為白色粉末。有優(yōu)良的內(nèi)、外潤滑作用，透明性好，價格低，用量在0．2-1．0份。

       (6)氯化石蠟，與PVC相容性好，透明性差，與其他潤滑劑并用效果好，用量0．5份以下為宜。

       2、金屬皂類

       既是優(yōu)良的熱穩(wěn)定劑，又是一種潤滑劑，其內(nèi)、外潤滑作用兼有，不同品種側(cè)重稍有不同，潤滑性以硬脂酸鈣、硬脂酸鉛為比較好。

       3、脂肪族酸胺

       包括單脂肪酸酰胺和雙脂肪酰胺兩大類，單脂肪酸胺主要呈內(nèi)潤滑作用，主要品種包括乙基雙硬脂酰胺、N，N.亞乙基雙蓖麻醇酸酰胺等。

       4、脂肪酸類

       如琦鴻硬脂酸G01，是僅次于金屬皂類而廣泛應(yīng)用的潤滑劑，可用于PVC，用量少時，起內(nèi)潤滑作用；用量大時，起外潤滑作用。硬脂酸的加入量低于0．5份。

       5、脂肪酸酯類

       (1)硬脂酸丁酯，外觀為無色或淡黃色油狀液體，在PVC中以內(nèi)潤滑為主兼具外潤滑作用，用量0．5—1．5份。

       (2)單硬脂酸甘油酯，代號GMS，外觀為白色蠟狀固體，為PVC優(yōu)良內(nèi)潤滑劑，對透明性影響小，加入量低于1．5份，可與硬脂酸并用。

       (3)酯蠟和皂化蠟，主要指以褐煤蠟為主要原料、經(jīng)漂白等工序制成的后序產(chǎn)品。漂白蠟有S蠟和L蠟，皂化蠟有0蠟和OP蠟。主要用于HPVC，用量0．1-0．3份。

       6、脂肪醇類

       硬脂醇，外觀為白色細(xì)珠狀物，起內(nèi)潤滑作用，透明好，在PVC中用量0．2-0．5份。還可用于PS中。如琦鴻高溫潤滑劑GW-916， 916 是一種高分子氧化聚合物，一種性能很好的功能性加工助劑，適用于PVC發(fā)泡板材制品增塑、后期脫膜，擠出扭矩。作為PVC高溫潤滑劑，用量0．2-0．5份。

加工改性助劑

       1、加工助劑的作用原理

       由于PVC熔體延展性差，易導(dǎo)致熔體破碎；PVC熔體松弛慢，易導(dǎo)致制品表面粗糙、無光澤及鯊魚皮等。因此，PVC加工時往往需要加人加工助劑，以改善其熔體上述缺陷。

       加工助劑為可以改善樹脂加工性能的助劑，其主要作用方式有三種：促進樹脂熔融、改善熔體流變性能及賦予潤滑功能。

       .促進樹脂熔融：PVC樹脂在加熱的狀態(tài)下，在一定的剪切力作用下熔化時，加工改性劑首先熔融并粘附在PVC樹脂微粒表面，它與樹脂的相容性和它的高分子量，使PVC粘度及摩擦增加，從而有效地將剪切應(yīng)力和熱傳遞給整個PVC樹脂，加速PVC熔融。

       .改善熔體流變性能：PVC熔體具有強度差、延展性差及熔體破裂等缺點，而加工改性劑可改善熔體上述流變性。其作用機理為：增加PVC熔體的粘彈性，從而改善離模膨脹和提高熔體強度等。

       .賦予潤滑性：加工改性劑與PVC相容部分首先熔融，起到促進熔融作用；而與PVC不相容部分則向熔融樹脂體系外遷移，從而改善脫模性。

       PVC加工改性助劑K-311是采用乳液聚合工藝制得丙烯酸類加工助劑，

       能促進促進PVC在低溫下熔融，增強PVC熔融的內(nèi)聚力和均質(zhì)性，降低加工溫度。

       賦予制品優(yōu)異的透明性，特別適合于高透明制品和高品質(zhì)異型材。

       改善PVC的流變性能，促進PVC樹脂的塑化、熔融，提高制品的外觀質(zhì)量。

       尤其適用于 PVC 高透明制品的加工成型。

       2、常用加工改性劑一ACR

       ACR為甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯、苯乙烯等單體的共聚物。除可用做加工助劑外，還可用做沖擊改性劑。我國的ACR可分為QH201、QH301和QH401、QH402幾種，國外的牌號有：K120N、K125、K175、P530、P501、P551、P700、PAl00等。。

       ACR加工改性劑的重要作用是促進PVC的塑化，縮短塑化時間，提高熔體塑化的均勻性，降低塑花溫度。表4是用BLANBENDE塑度儀測得的ACR對塑化時間、溫度等的影響情況。

       在PVC塑料門窗型材中一般使用ACR201或ACR401，用量為1．5-3份。

沖擊改性劑

       高分子材料改性的一個重要內(nèi)容是改善其耐沖擊性能，PVC樹脂是一個極性非結(jié)晶性高聚物，分子之間有較強的作用力，是一個堅硬而脆的材料；抗沖擊強度較低。加人沖擊改性劑后，沖擊改性劑的彈性體粒子可以降低總的銀紋引發(fā)應(yīng)力，并利用粒子自身的變形和剪切帶，阻止銀紋擴大和增長，吸收掉傳人材料體內(nèi)的沖擊能，從而達到抗沖擊的目的。改性劑的顆粒很小，以利于增加單位重量或單位體積中改性劑的數(shù)量，使其有效體積份數(shù)提高，從而增強了分散應(yīng)力的能力。目前應(yīng)用比較廣泛的為有機抗沖擊改性劑。

       按有機抗沖擊改性劑的分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可將其分為如下幾類。

       1、預(yù)定彈性體(PDE)型沖擊改性劑，它屬于核一殼結(jié)構(gòu)的聚合物，其核為軟狀彈性體，賦予制品較高的抗沖擊性能，殼為具有高玻璃化溫度的聚合物，主要功能是使改性劑微粒子之間相互隔離，形成可以自由流動的組分顆粒，促進其在聚合物中均勻分散，增強改性劑與聚合物之間相互作用和相容性。此類結(jié)構(gòu)的改性劑有：MBS、ACR、MABS和MACR等，這些都是優(yōu)良的沖擊改性劑。

       2、非預(yù)定彈性體型(NPDE)沖擊改性劑，它屬于網(wǎng)狀聚合物，其改性機理是以溶劑化作用(增塑作用)機理對塑料進行改性。因此，NPDE須形成一個包覆樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，它與樹脂不是十分好的相容體。此類結(jié)構(gòu)的改性劑有：CPE、EVA。

       3、過度型沖擊改性劑，其結(jié)構(gòu)介于兩種結(jié)構(gòu)之間，如ABS。用于PVC樹脂的具體品種有：

       (1)氯化聚乙烯(CPE)是利用HDPE在水相中進行懸浮氯化的粉狀產(chǎn)物，隨著氯化程度的增加使原來結(jié)晶的HDPE逐漸成為非結(jié)晶的彈性體。作為增韌劑使用的C?E，含C1量一般為25-45％。CPE來源廣，價格低，除具有增韌作用外，還具有耐寒性、耐候性、耐燃性及耐化學(xué)藥品性。目前在我國CPE是占主導(dǎo)地位的沖擊改性劑，尤其在PVC管材和型材生產(chǎn)中，大多數(shù)工廠使用CPE。加入量一般為5—15份。CPE可以同其它增韌劑協(xié)同使用，如橡膠類、EVA等，效果更好，但橡膠類的助劑不耐老化。

       (2)ACR為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等單體的共聚物，ACR為近年來開發(fā)的很好的沖擊改性劑，它可使材料的抗沖擊強度幾十倍。ACR屬于核殼結(jié)構(gòu)的沖擊改性劑，甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸乙酯高聚物組成的外殼，以丙烯酸丁酯類交聯(lián)形成的橡膠彈性體為核的鏈段分布于顆粒內(nèi)層。尤其適用于戶外使用的PVC塑料制品的沖擊改性，在PVC塑料門窗型材使用ACR作為沖擊改性劑與其它改性劑相比具有加工性能好，表面光潔，耐老化好，焊角強度高的特點，但價格比CPE，高1／3左右。國外常用的牌號如K-355，一般用量6—10份。目前國內(nèi)生產(chǎn)ACR沖擊改性劑的廠家較少，使用廠家也較少。

       (3)MBS是甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯三種單體的共聚物。MBS的溶度參數(shù)為94-9．5之間，與PVC的溶度參數(shù)接近，因此同PVC時相容性較好，它的顯著特點是：加入PVC后可以制成透明的產(chǎn)品。一般在PVC中加人4-6份，可將PVC的沖擊強度提高6—15倍，但MBS的加入量大于30份時，PVC沖擊強度反而下降。MBS本身具有良好的沖擊性能，透明性好，透光率可達90％以上，且在改善沖擊性同時，對樹脂的其他性能，如拉伸強度、斷裂伸長率等影響很小。

       琦鴻BS-156是采用先進的合成樹脂技術(shù)精心研制成的MBS產(chǎn)品，它是由甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯三元共聚而成，是改善聚氯乙烯制品耐沖擊強度和加工性能的綜合性樹脂。在聚氯乙烯配方中添加BS-156，制品的沖擊強度能獲得明顯的改善，并且對聚氯乙烯固有的特性無不良影響。它廣泛用于聚氯乙烯薄膜、透明片材、管材、管件、瓶粒料等產(chǎn)品。

       (4)ABS為苯乙烯(40％-50％)、丁二烯(25％—30％)、丙烯腈(25％-30％)三元共聚物，主要用做工程塑料，也用做PVC沖擊改性，對低溫沖擊改性效果也很好。ABS加入量達到50份時，PVC的沖擊強度可與純ABS相當(dāng)。ABS的加入量一般為5—20份，ABS的耐候性差，不適于長期戶外使用制品，一般不用做塑料門窗型材生產(chǎn)的沖擊改性劑使用。

       （5）EVA是乙烯和醋酸乙烯酸的共聚物，醋酸乙烯酯的引入改變了聚乙烯的結(jié)晶性，醋酸乙烯酯含量大量差，而且EVA與PVC折光率不同，難以獲得透明制品，因此，常將EVA與其它抗沖擊樹脂并用。EVA添加量為10份以下。上述幾種沖擊改性劑改性PVC性能比較見表5所示。

       4、橡膠類抗沖擊改性劑

       是性能優(yōu)良的增韌劑，主要品種有：乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)及丁苯橡膠、天然橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、聚異丁烯、丁二烯橡膠等，其中EPR、EPDM、NBR三種十分常用，其是改善低溫耐沖擊性優(yōu)越，但都不耐老化，塑料門窗型材一般不使用這類沖擊改性劑。

常用的其它助劑

1、光穩(wěn)定劑

       PVC制品多數(shù)暴露在陽光和其它各種光線下，根據(jù)制品應(yīng)用環(huán)境添加一定量的光穩(wěn)定劑可防止和延緩其分解和老化，延制品使用壽命。

光穩(wěn)定劑大體可以分為四類：

       (1)光屏蔽劑。如鈦白和碳黑，可以阻擋紫外線進入型材的內(nèi)部，以阻止聚合物的光降解進行。如加入2％的碳黑的LDPE片材其耐老化程度比不加碳黑的LDPE片材提高20倍。鈦白對型材的耐老化程度有較大的提高，鈦白應(yīng)使用金紅石型的，在PVC塑料門窗型材中的使用量在3-6份。

       (2)紫外線吸收劑?？梢詮娏椅?80-400nm的紫外線，轉(zhuǎn)換成可見光或熱量。常用的有UV—531、UV-327、UV-326、UV-p等產(chǎn)品，用量一般為0．1-0．5％。但價格較高。

       (3)淬滅劑。主要是消滅受激發(fā)的聚合物分子的能量，使之回到基態(tài)。具體品種為鎳、鈷絡(luò)合物，品種有光穩(wěn)定劑2002、光穩(wěn)定劑1084等。一般與其它光穩(wěn)定劑配合使用，用量0．1-0．5％。

       (4)自由基捕捉劑。是一種光穩(wěn)定劑，它捕捉光降解分解出的自由基，終止降解反應(yīng)的進行。一般使用在LDPE農(nóng)膜中。品種主要有：光穩(wěn)定劑GW-540、GW—544、CW-310、BW—10LD、光穩(wěn)定劑744、光穩(wěn)定劑622、光穩(wěn)定劑944等，用量0．02-0．5％。

2、填料

       使用填料的主要目的是占據(jù)空間以降低成本，當(dāng)然，一些填料也賦予材料一些特殊的性能，如阻燃、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、剛性等。

       填料的主要指標(biāo)為：白度、粒徑、顆粒形狀和顆粒表面活性。

其主要品種有：

       (1)碳酸鹽類 主要為重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣和活性碳酸鈣。一般在PVC塑料型材使用的是活性輕質(zhì)碳酸鈣；

       (2)炭黑 如天然氣槽黑、混氣槽黑、高耐磨爐黑、熱裂法炭黑、乙炔炭黑等。主要作用橡膠的補強，有些品種亦作填充劑，如用于導(dǎo)電和防靜電高分子材料制品中。

       (3)硫酸鹽類 有硫酸鋇、硫酸鈣、鋅鋇白(立德粉)等，主要作填充劑，也有著色作用，硫酸鋇可減少X光透過度。

       (4)金屬氧化物 如氧化鋁、氧化鐵、氧化錳、氧化鋅、氧化銻、氧化鎂、氧化鐵、磁粉等，作填充劑和著色劑。

       (5)金屬粉 如鋁、青銅、鋅、銅、鉛等粉末，作裝飾用和改善導(dǎo)熱性。在塑料型材生產(chǎn)中有時用銅粉、鋁粉生產(chǎn)仿鋁窗的型材。

       (6)含硅化合物 陶土中十分常見使用的為高嶺土，作填充劑。硬質(zhì)陶土有補強作用?；圩魈畛鋭?。

       (7)纖維類 如玻璃纖維、硼纖維、碳纖維等，作增強劑。